离子液体的合成

离子液体作为新型溶剂和新型催化材料引起了人们的广泛关注。离子液体种类繁多,改变阳离子、阴离子的组合,可以合成出各种各样的离子液体。在分子设计理论的指导下,新型离子液体和新的合成方法不断出现。目前,科学家对离子液体更加注重功能化、手性结构、微波法、无卤离子等,使离子液体的合成更加高效和高收率。

离子液体的合成方法可分为两种:直接合成法和两步合成法。

直接合成法

也就是通过酸碱中和反应、季胺化反应等化学反应一步合成离子液体。该方法操作经济简便,没有副产物,产品易纯化。例如硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。

具体制备过程

中和反应后利用真空除去多余的水,再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中,用活性炭处理,以确保离子液体的纯净,最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。

最近, Hlrao等酸碱中和法合成出了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。另外,通过季胺化反应也可以一步制备出多种离子液体,如卤化1-烷基3-甲基咪唑盐,1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐[bmim]、卤化吡啶盐,[CF3 SO3]、[bmim]Cl等。

另外,Varma和Khadlker利用微波辐射技术,用甲基咪唑制备N-烷基-N’-甲基咪唑离子液体,此法不需要溶剂,一步合成,而且效率很高,只要一个小时;同时Vasndevan等也利用超声波在无溶剂条件下制备多种室温离子液体。

直接合成法又包含两种方法:

复分解反应法:

以离子液体[emim]BF4(熔点为12‴)为例,在1992年采用如下方法:
[emim]C1 + AgBF4 → AgCl + [emim]BF4
1997年经过改进,采用不用Ag盐的方法以降低离子液体的生产成本:
[emim]Cl + NH4BF4 → NH4Cl + [emim]BF4

酸碱中和法:

以离子液体[emim]PF6(熔点为58‴)的合成为例:
[emim]C1 + HPF6 (aq) → [emim]PF6 + HCl
上述反应用到的咪唑盐目前还无工业生产,目前只有弭永利教授领导下的南京健天光电科技有限公司可以批量生产供应。

两步合成法

直接法难以得到的离子液体,必须使用两步合成法。一是目标阳离子的制备;二是通过阴离子交换合成目标离子液体。

两步法也被大量应用于制备离子液体。比如:四氟硼酸盐和六氟磷酸盐类离子液体的制备通常采用两步法。

第一步,通过季胺化反应制备出含目标阳离子的卤盐;然后用目标阴离子置换出卤素离子或加入Lewis酸来得到目标离子液体。在第二步反应中,使用金属盐MY(常用的是AgY),HY或NH4Y时,产生Ag盐沉淀或胺盐、HX气体容易被除去,加入强质子酸HY,反应要求在低温搅拌条件下进行,然后多次水洗至中性,用有机溶剂提取离子液体,最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。

需要留意的是,在用目标阴离子(Y-)交换X-(卤素)阴离子的过程中,必须使其充分反应,确保没有x.阴离子留在目标离子液体中,以提高离子液体的纯度,因为纯度决定了离子液体的应用效果和物理化学特性的表征。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外,直接将Lewis酸(MY)与卤盐结合,可制备[阳离子][MnXny+l]型离子液体,如氯铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法,如离子液体的性质中所述,离子液体的酸性可以根据需要进行调节。

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