离子液体的优点

离子液体的优点及其广泛。作为一种能在常温下呈现液态的新型的离子化合物,它有着分子级液体所不具有的诸多特性。

一、离子液体蒸汽压极低(减少毒性)确定了其无味、化学稳定性高确保其不燃(安全),因此可用于高真空体系中,并可减少因挥发而带来的环境污染;
二、离子液体能溶解大多数无机物、金属配合物、金属有机化合物、有机物和高分子材料(聚乙烯、PTFE
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酸性离子液体

酸性离子液体就是指可以提供质子或者得到电子的离子液体,其PH值小于7,溶液呈酸性。离子液体可以呈现强酸性,在一定条件下,其酸强度可以远远大于纯度100%的硫酸。

离子液体的酸性可分为Lewis酸性、Brønsted酸性

离子液体研究进展

国际动态:

值得指出的是,尽管离子液体研究的热潮在20世纪90年代末已初现端倪,但是英国的Seddon和美国的Rogers教授于2000年4月在希腊克里特岛举办的离
子液体研讨会上凑齐约5O个相关的化学家都比较困难。就在近2一3年以来,离子液体已迅速成为化学化工等领域的研究热点之一。开展研究的国家从原来的英国、美国、法国迅速延伸至德国、日本、澳大利亚、韩国和中国等。发表的研究论文数量从2000年的一年约10篇到目前的一周几十篇。离子液体研究被国际著名科学期刊,如《科学》《自然》 ,《化学评述》,《应用化学》 … 阅读全文

离子液体的缺点

离子液体作为一个诞生刚过百年的新生物,其自然还拥有很多缺点。新世纪之前,离子液体的缺点主要如下:

爆炸

1914年,当第一种离子液体硝基乙胺被发明的时候,其不稳定性可与炸药相比,稍不注意就会发生爆炸。该离子液体的性质跟今天的离子液体已经完全不同,现在人们使用的离子液体都是及其稳定的,即使用火燃烧也不会点着。

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离子液体催化剂

离子液体催化剂具有活性高、催化效果强、稳定性好、原料适用性强、生产成本低等优点。发挥离子液体固有的Lewis酸性可以催化酯化反应、付氏烷基化反应等;或有目的地合成具有特殊催化性能的催化剂,如Mj等将含有羟基的咪唑基与十六烷基吡啶键合,合成用于催化Baylis-Hillman反应的新型离子液体等。

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离子液体的表面张力

目前为止,大多数离子液体的表面张力高于有机溶剂,但离子液体的表面张力小于水,这样可以使用离子液体加速相分离的过程。由于离子液体具有极低蒸汽压,所以可以通过测定表面张力的方法来测定液体的粘附力及判断离子间的相互作用类型(隔离或定位)。

通常,离子液体具有吸湿性和粘性,而且由于离子液体价格也较贵,所以为了尽量少使离子液体,最好确保有一种可控气氛从而长时间达到平衡来测定离子液体表面张力。目前,最常用来测定表面张力的方法有杜若依环(DNR),毛细管上升法(CR),悬滴法(PD)。而温度,水或者其他杂质,以及离子液体的自身结构特性都会影响离子液体的表面张力。由于离子液体中离子间的库仑力和范德华力共同作用,使得离子液体的表面张力在一定的温度范围内随温度的升高而降低;一般而言,温度升高20度表面张力降低1到2mN m-1。水含量对表面张力的影响有一个极限值,当表面张力小于这个极限值时,水含量对表面张力测定无影响;当表面张力大于这个极限值时,表面张力随水含量的升高而升高。阳离子对液体的表面张力有一定影响,随着阳离子长度的增长以及末端功能化基团都会使其与极性基团结合更紧密,从而不易从表面分离,使表面张力降低。

离子液体性质

离子液体性质,指的是离子液体的物理性质(如熔点、黏度、密度、亲水性)和化学特性(如热稳定性,是否易氧化)等,离子液体性质经过合适的阳离子和阴离子组合,可以在很宽的范围内改变。比如对水的相容性调变,对用作反应介质分离产物和催化剂非常有利。

这里通过一些性能数据说明离子液体的结构和其物化性能间的关系:

密度

离子液体的密度也是由阴离子和阳离子共同决定的。阴离子对密度有着更多的影响,通常是阴离子越大,离子液体的密度也越大。通过对含不同取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐的密度比较,密度与咪唑阳离子上N – … 阅读全文

离子液体的分类

离子液体的分类目前并无统一的方法和标准。目前的研究表明,阳离子的选择显著的影响离子液体的物理性质,比如:稳定性;离子液体的化学稳定性和功能性则由阴离子控制。通过对阳离子和阴离子的随 机组合,理论上可以合成出10的18次方种离子液体。但实际可合成的离子液体数目要低几个数量级,尽管这样,对如此多的离子液体进行分门别类任然是一个浩大的工程。

目前科学家合成出的的离子液体有二千多种,可商业化使用的的有四百种。数千种的离子液体,考虑的角度不同,分类方法也不同。既可以按阴、阳 离子化学结构分类,也可以根据离子液体的物理化学性质划分。离子液体目前大致有以下几种分类方法:

按离子液体中阴、阳离子的化学结构分类

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离子液体的合成

离子液体作为新型溶剂和新型催化材料引起了人们的广泛关注。离子液体种类繁多,改变阳离子、阴离子的组合,可以合成出各种各样的离子液体。在分子设计理论的指导下,新型离子液体和新的合成方法不断出现。目前,科学家对离子液体更加注重功能化、手性结构、微波法、无卤离子等,使离子液体的合成更加高效和高收率。

离子液体的合成方法可分为两种:直接合成法和两步合成法。

直接合成法

也就是通过酸碱中和反应、季胺化反应等化学反应一步合成离子液体。该方法操作经济简便,没有副产物,产品易纯化。例如硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。

具体制备过程

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室温离子液体

室温离子液体是仅由离子所组成的,并室温<或稍高于室温)下呈液态。它与常识中的盐在组成上相近,而其熔点必须低于室温,所以离子液体又叫做室温熔融盐。但随着对离子液体研究的发展,人们认为把熔点定义在室温附近过于狭窄,有的离子化合物的熔点低于水的沸点但高于室温。所以,现在学术界逐渐把熔点低于100℃的离子化合物都称为离子液体。

离子液体发展史

第一代离子液体

1914年:Walden通过浓硝酸和乙胺反应制得发明了人类史上第一种离子液体:硝基乙胺 (EtNH3)N03,该物质熔点是12℃ 。但是,该发现没有引起科学界的关注,这是因为由于其在空气中很不稳定而极易发生爆炸,这是最早的离子液体,也是第一代离子液体。

1940年:RH.Hurley和T.P … 阅读全文

离子液体应用前景

功能化离子液体的诞生决定了离子液体将会具有广阔的应用前景。

新世纪以来室温离子液体的研究进展日新月异。2000年,北大西洋公约组织于召开了有关离子液体的专家会议;欧盟委员会通过了一个有关离子液体的3年计划;日本、韩国也相继投入大量经费研究。

我国的离子液体研究较晚。目前,中国科学院兰州化学物理研究所西部生态绿色化学研究发展中心、北京大学绿色催化实验室、华东师范大学离子液体研究中心等机构陆续加大对离子液体的研究。华东师范大学离子液体研究中心目前已经能够工业化量产多种咪唑类离子液体。

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离子液体对纤维素的溶解

纤维素是世界上最丰富的可再生能源,可以从原始生物原料中提取纤维素,但是由于纤维素是由D-葡萄糖以β-1 ,4 糖苷键组成的链状高分子化合物,纤维素中存在大量氢键,所以它的晶体结构非常牢固,这也是纤维素在一般条件下很难溶解于常见溶剂的主要原因。传统溶解纤维素方法,包括铜氨液和磺酸盐,通常比较繁琐或者成本高,需要特殊溶剂,通常是具有高的离子强度和在相对苛刻条件进行。1934年首次发现在离子液体中可以溶解纤维素,但是由于当时尚未建立离子液体概念,而被认为不存在实际应用。直到后来,Rogers和他的研究组进行了大量研究,无论精制或原始的纤维素均可以溶解在亲水性的离子液体中。利用离子液体溶解纤维素,践行了绿色化学的两条原则:利用环境友好的溶剂和生物可再生原料。用于溶解纤维素的室温离子液体主要是 N-甲基咪唑阳离子(BMIM和AMIM),阴离子主要包括Cl-、 HCO2-、 CH3SO4-和 Me2C6H3SO3-等,其分子结构如图6所示,研究发现从纤维素提取和纤维素溶解来说包含有甲基硫酸盐,氢硫酸盐和甲磺酸酯阴离子的离子液体是最高效的[14]。双烷基咪唑氯化物离子液体中高浓度和高活性的Cl-有效地破坏了纤维素中的氢键体系,使纤维素溶解于离子液体。另一方面,离子液体可以利用水化的羟基和自身电荷提供电子给体受体配合物从而破坏纤维素的氢键体系[15]。微波加热可以加速溶解过程,若向离子液体中加入水,乙醇或者丙酮,纤维素又可以很容易的再生。通过改变再生过程,可以制得一系列不同形貌的纤维素,同时纤维素的结晶度也可以调节,从无定形到晶体。然后,离子液体通过蒸发,离子交换,蒸馏,反渗透,盐析等方法就可以被重复利用。

离子液体在摩擦中的应用

离子液体具有一些特殊性质,可以忽略的蒸汽压,非燃性,高的热稳定性,低熔点和高导电能力,这些特性也正是优良的润滑剂所应具备的优点。因此离子液体在摩擦领域中具有很重要的作用。在2001年,离子液体首次作为高性能润滑剂应用在摩擦领域。咪唑类离子液体的分解温度一般在350℃以上,有时甚至到480℃,而且离子液体在低温(-50℃甚至-100℃)仍具有流动性,如此宽的液体温度范围使得离子液体在很宽的温度内都具有良好的减摩抗磨作用。离子液体与其他合成润滑油最显著不同的是离子液体的高极性,从而使得离子液体能够在摩擦副表面形成高效吸附膜和发生摩擦化学反应。如果向离子液体中添加一些添加剂,其摩擦学性能将更加优异。Priest发现添加1%的磷酸甲苯可以通过协同作用使离子液体在高温下很快的形成摩擦膜。离子液体自身就包含抗磨和抗极压的润滑活性元素(N,P,B,F),添加剂的作用是阻止离子液体被氧化和腐蚀摩擦副。传统的润滑油很难应用于特殊条件下的润滑摩擦,而设计的功能化离子液体可以达到这种目的。

离子液体的熔点和粘度是润滑油的两大重要因素,并且都取决于它们的分子结构,阳离子类型,阴离子以及烃基链的类型和长度[9]。在减摩抗磨方面最理想的阳离子是1-烷基-3-甲基咪唑类离子液体。摩擦系数随烷基链的增长而降低,这是由于粘度的增加和长的烷基链可以阻止摩擦副间的直接接触。疏水性离子(如BF4-和PF6-)在潮湿环境易引起钢的腐蚀,PF6-降解后水解产生HF。相反的,其他的疏水性阴离子腐蚀性较小,摩擦学性能也较好。如果离子液体具有相同阴离子和阳离子上取代的烃基链,其粘度按咪唑啉型<吡啶型<吡咯烷鎓盐的顺序增加。对于不同的阴离子类型,粘度按Tf2N-<FAP-< BETI-< BF4-<PF6-<Cl-<Br-的顺序增加。由于离子液体高度对称近乎球形阴离子结构,它经常具有高粘性。离子体积更大,更疏水(BF4-和PF6-),或者通过全氟化引入更多的构象灵活性(Tf2N-,FAP-,BETI-),这样都能减弱离子对间相互作用从而降低粘性。在常见的阳离子离子液体中,最低和最高粘度指数的离子液体都是与Tf2N-结合。了解离子液体粘度与结构的关系有助于我们设计合适的离子液体来满足特殊工况。通过研究离子液体分子结构与其摩擦学性能之间的关系,我们可以得到以下结论:比较理想的阴离子应该是疏水的从而提高减摩抗磨能力和热氧化稳定性。咪唑类阳离子上长的烷基基团可以提高摩擦性能,但是另一方面也会导致热氧化稳定性降低。离子液体的抗磨能力可以通过加入添加剂得到提高,其中氨基酸盐的效果最好。添加剂中的羧基可以很强的吸附在表面,从而形成保护膜。N-苯基添加剂比N-乙酰基添加剂的抗磨性能要好,可能是因为苯基与咪唑环间有芳香作用。

离子液体可以以润滑油,添加剂以及薄膜三种方式表现它的优良的摩擦学性能。其中,分子级的室温离子液体薄膜在中等压力下仍保持良好的润滑性能,在剪切过程中并未出现静摩擦和粘滑运动从而制止了摩擦副可能的磨损[12]。究其原因,可能是离子液体电荷以及其不规则的粒子形状。

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离子液体在材料科学方面的应用

刘维民等人制备了多种咪唑啉类离子液体作为润滑剂,他们发现烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体对钢/钢、钢/铝、钢/铜、钢/单晶硅、钢/陶瓷以及陶瓷/陶瓷等体系具有良好的减阻抗磨和高承载能力,是一种极具发展前途的多功能润滑材料。石油基润滑剂通常难以满足低倾点、高黏度指数、高热氧化稳定性、低挥发性等性能要求,离子液体具有的特点与理想润滑剂所期望的性能极为吻合,在空间技术、信息技术、精密机械等领域有良好应用前景。
离子液体兼有透光和导电的特性,使其可能成为一类新型的软光学材料。Seddon等利用过渡金属电子密集特性,将适当的阳离子和富电子的SnBr6阴离子结合,构成一类具有高折光率的液体,用于一些特定矿物的组成鉴定。Wilkes等合成了一系列含硫阴离子的离子液体,这些离子液体显示出很强的三阶非线性光学行为,在非线性光学材料及全光器件方面有潜在的用途。
澳大利亚的研究人员发现,离子液体可以极大地提高人造肌肉的功能(如肌肉的伸缩力量)。利用溶解性能独特的醚键功能化的咪唑盐离子液体,还可以处理核苷等生物大分子,这为某些抗癌药物的寻找和合成提供了很好的思路。英国研究人员将憎水性离子液体用作一些药物的储存剂,构成可控药物释放系统。通过调整烷基咪唑阳离子上烷基侧链的长短,可调控药物释放速率。

离子液体在有色金属湿法冶金中的应用

介绍

有色金属是重要的战略资源并有着广泛的工业应用,比如工业设备,医疗,
运输业,能源,建造业,汽车,飞机,电子设备以及包装材料。大多数的有色金属是通过湿法冶金工业来获得。比如,酸和碱主要用于溶解金属氧化物,硫化物或硅酸盐。电解和溶剂萃取频繁用于回收金属和富集金属。有限数目的高温熔融盐也被广泛应用于难熔金属的回收。像钛和铝就来自于钛矿和铝矿[1]。近年来,有色金属工业在快速地发展并取得了明显的进步。然而,从天然矿石中得到的有色金属的生产一般来说是耗能高,耗酸多,环境污染大以及腐蚀严重。进一步说,矿石需要从富含量少,档次低或地质复杂地段并正在逐渐开采殆尽的高品质矿体中来。因此,以减少能源消耗,降低投资成本和减少温室气体排放的高效低温环境友好型的金属处理技术的发展是当务之急[2]。近年,由于离子液体的低毒性以及对环境几乎没有影响,因此被认为是最有希望的候选者。离子液体作为溶剂在冶金矿石中的应用可以为环保敏感的媒体提供一种潜在性以及为湿法冶金工艺提供替代方案。

离子液体(ILs)也叫做室温离子液体(RILS)以及常温熔融盐。离子液体在常温下为液态[3],是完全由有机阳离子和无机(或有机)阴离子组成。离子液体有许多有趣的物理性质,这些性质引起了许多化学家的基本兴趣。由于在离子液体中进行的热力学和动力学反应不同于在传统的溶剂分子中进行的这两种反应,就我们现阶段所掌握的化学知识来说,化学是不断变化发展的并且是不可预测的。离子液体已被成功广泛地应用于材料的合成和制备,催化剂,金属的电沉积以及燃料电池[4-6]。离子液体在溶剂和电化学方面的应用[4-6]具有以下几点普性:1)非可燃性并且有非常低(或可忽略)的蒸汽压。非可燃性的离子液体用作放热反应的溶剂特别有价值。忽略不计的蒸汽压意味着溶剂的挥发性可被忽略,并减少了对呼吸防护系统和排气系统的需要。利用蒸汽压低的性质可以用于高真空系统和产物与副产物的蒸馏与升华,而这些用传统的低沸点的有机溶剂是做不到的。2)离子液体可以溶解广泛范围的无机和有机化合物。对于将不同组成的试剂溶解到相同相是重要的应用。3)具有广泛的液体范围和热稳定性,可以使之加宽温度范围并且相对于通过使用传统的分子溶剂和电解质系统达到的化学或电化学过程的动力控制来说,这可以使得动力控制更巨大。并且这个性质也用于依赖于温度的分离技术,比如萃取,沉淀或结晶。4)更低的熔点,空气和水的稳定性也增加了电化学的反应范围。5)宽广的电化学窗口,强的电化学稳定性和离子导电性,使得先前超越溶剂极限的电化学过程可以被观察到。并且可以应用于替代传统的溶剂基电解质。它易挥发,易燃,易渗漏且易腐蚀。它已被成功广泛地应用于金属的电沉积(尤其是活泼性金属)以及许多的电化学电器,具体包括:燃料电池,太阳能电池和容量电池。6)离子液体是可设计型溶剂。不同的阳离子和阴离子可以组成不同种的离子液体并且它们的性质可以通过改变阳离子和阴离子被调节到适应一特定过程所需的要求。像浓度,熔点,粘性等性能可以通过简单改变离子的结构而被改变。当在进行溶剂萃取或产物分离时,可以对离子的相对可溶性和萃取相的相对溶解性进行调整,以使该分离尽可能容易,这可以说是实质性的好处。

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离子液体在金属离子的溶剂萃取中的应用

溶剂萃取是一个根据组成在两个不相溶的液相中的溶解性的不同而使两种
或多种组成相分离的过程。在湿法冶金中用萃取法从溶液中分离出金属离子是一种重要的方法。稳定性好,具有非挥发性,广泛的液体范围,可燃性低,可调节的混溶性和极性以及决定于阴阳离子结构的亲水性和疏水性等性质使得离子液体作为一种可以从溶液中用液–液萃取法萃取金属离子的可替代的介质更具有一种吸引力。

DAI等人[29]用二环己基-18-冠醚-6(DCH18C6)作为萃取剂和双(三氟甲烷-黄酰亚胺)作为溶剂从水溶液中萃取出Sr(NO3)2,并观察得到了较大的分配系数值。CHUN等[30]人从CnmimPF6(n=4-9)水溶液中萃取活泼金属,并测得其萃取率较低。当加入萃取剂DCH18C6时,出现高萃取率。选择性顺序为:K+>Rb+>Sd+Cs+>Na+≥Li+。ROGERS等人已将硝酸钠,硝酸铯以及硝酸锶从水溶液中萃取到CnmimPF6的DCH18C6和4,4’(5’)-二叔丁基环己烷-18-冠醚-6(Dtb18C6)中。研究发现,Dtb18C6的萃取率是最高的并且选择性顺序为:Sr+>Cs+>Na+。在含有冠醚[30],杯芳烃[31],双硫腙[32]等额外的萃取剂时[33-60],由于金属阳离子趋向于保留在水相,故将金属离子从水相萃取至离子液体中是低效的。这些物种形成配合物显著地增强了金属离子的分离效果。许多研究工作关注于碱金属的萃取与分离[30-31,38-39],碱金属萃取重金属[29,37-39,41-42],重金属和放射性金属[32-33,36-37,42-49]以及稀土金属[43-60]的萃取与分离。ZHAO等人[35]和CHEN等人[57]已经审查了这个领域的部分工作。表二给出了近年来离子液体萃取金属离子的进展情况,具体包括:碱金属,碱土金属,重金属,放射性金属以及稀有元素。

为了改善金属离子的选择性和溶解性,过去常用的方法包括一种在离子液体结构中名为特定功能化离子液体的金属离子结扎官能团。功能化离子液体在疏水性溶剂和萃取剂中起着双重作用。VISSER等人[36-37]介绍了离子液体的新的硫脲,尿素以及硫醚衍生物。这种离子液体被设计成可以萃取Hg2+和 Cd2+等重金属离子,并且CHEN等人用相同的方法对稀土金属进行萃取和分离[56-57]。
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离子液体在选矿中的应用

在湿法冶金中最重要的过程就是金属从矿石中高效分离后可以从浓缩金属
中回收。近十年来,硫化矿的湿法处理越来越受到人们的重视,如,冶金工业的绿色可持续发展越来越受到关注[7,11,26-27]。一些包括氯化浸出,生物浸出,压力硫酸浸出的浸出过程已被开发成可以从黄铜矿中恢复精铜矿的数据。然而,由于氰化物的剧毒性,会产生环境后果,进出过程是有争议的,并且会检查出浸出新品种,因此,需要为生产铜的操作过程寻找一种新型绿色的湿法冶金过程,这种过程可以在耗能低,耗酸少,耗氧量少以及无污染排放的低温环境和大气环境中进行。离子液体被当做从硫化矿中浸取金,银,铜和碱金属的浸出溶剂(或者一种清洁液体或一种水混合物)[7,26-27]。目前,氰化物主要用于从矿石和精矿中浸出金和银的湿法冶金中。

McCLUSCEY等人通过在电解精炼黄铜矿中使用离子液体的初步调查结果表明离子液体在铜硫化矿和碱金属硫化物处理中应用的可能性[11]。由Fe(BF4)3和四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑组成的离子液体被用作黄铜矿好的浸出剂。8小时后,水溶液中的四氟硼酸铁和[Bmim]BF4比例为1:1,并且在100°C时有效铜的萃取率达90%。
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离子液体处理金属氧化物

金属氧化物处理在金属萃取,垃圾回收以及催化剂制备中是必不可少的过程。金属氧化物在大多数的分子溶剂中是不溶的,一般要用强的无机酸水溶液来溶解,尤其是高温熔融盐也被广泛用于难熔金属的回收,比如从钛矿和铝矿中得来的钛和铝[1,12-13]。然而,在这些处理过程中会有许多的不足,比如,耗酸量大,废酸的回收,环境污染,能量消耗大以及严重的腐蚀问题。因此,全世界都在关注于寻找一种可以在大气环境和低温环境中进行金属氧化物处理的新型绿色溶剂,使用这种溶剂可以耗能低,耗氧少,以及不含任何污染物的释放。离子液体能够溶解许多无机和有机化合物并且可能在低温时对金属氧化物进行绿色加工。近年来,在这个领域,许多研究工作已受到关注并已经取得了很大的进步。

1997年,DAI和同事们[14]确定UO3咪唑基氯铝酸盐在65°C的溶解度为24.58毫摩尔。BELL等人[15]研究了V2O2(以米)的氯铝酸盐离子液体的溶解度。该氧化物被认为是非常易溶于碱性熔化物,1g的碱性熔化物可以溶解0.15g的氧化物。当然,该氧化物也易溶于中性熔化物。该作者已经报道了V2O5和酸性氯铝酸盐反应形成一种具有挥发性的VOCl3化合物。2003年,ABBOTT等人已经报道了像LiCl和AgCl,芳香酸,氨基酸以及氯化胆碱共晶中的金属氧化物CuO(或尿素混合物)等无机盐的溶解性[16]。一年之后,他们又研究报道了ZnO,CuO和Fe3O4在50°C时由胆碱氯化物和羧酸形成的3个深共晶溶剂(DES)中的溶解性[17]。他们发现Fe3O4在草酸或氯仿混合物中是最易溶的,而在苯丙酸中的溶解度比在草酸或氯仿中的溶解度少20倍。但是,CuO却表现出了相反的特性。有人建议溶剂可被设计为两种氧化物可以优先提取其中一种氧化物。迄今研究,大多数多个离子的过渡金属氧化物被认为是可溶于深共晶溶剂中,虽然说,像硅酸盐和铝酸盐这样的多个共晶金属氧化物是不溶于所有的深共晶溶剂的。这表明金属离子可以从不需要溶解基质的硅铝酸盐中萃取出来。像Cu这样的金属可以在高效电流下使用大容量的电解法从深共晶溶剂中回收。这在矿物萃取和金属氧化物处理中应该有潜在的应用。

2006年,离子液体—-胆碱氯化物(氯仿)和尿素被ABBOTT等人应用于电炉粉尘的处理[18]。研究发现ZnO,Cu2O和PbO2具有很大的溶解度。锌和铅可以被选择性地去除随后从离子液体中电积出来。不溶的铁和硅铝酸盐可以从电炉粉尘中回收。17种普通金属氧化物的溶解度在3种离子液体中已被测定。这些离子液体是由尿素,丙二酸,乙二醇并相对于NaCl和HCl的水溶液按一定比例组成的胆碱氯化物溶液[19]。表一列出了这些物质的具体比例。研究发现其溶解度顺序为:HCl>丙二酸>尿素>NaCl>乙二醇。像ZnO这样的多离子氧化物以类似的方式测得的溶解度比在预期的含水酸性溶液测得的更高。而像TiO2这样的多共价金属氧化物的溶解度可忽略不计。具有特定功能的被质子化的甜菜碱双(三氟甲基黄酰亚胺)([Hbet]Tf2N)离子液体被ABBOTT等人用于金属氧化物和金属盐的选择性溶解[20]。研究发现Sc2O3,Y2O3,La2O3,Pr6O11,Nd2O3,Sm2O3,Eu2O3,Gd2O3,Tb4O7,Dy2O3,Ho2O3,Er2O3,Tm2O3,Yb2O3,Lu2O3,UO3,PbO,ZnO,CdO,HgO,CuO,Ag2O,NiO和MnO金属氧化物可以溶解于[Hbet][Tf2N]这种离子液体中。但是,钴和铁以及铝和硅的氧化物是不容或者微溶于该离子液体的。最近,已经报道了在不同的特定功能离子液体中金属氧化物的溶解度,如以下离子液体:甜菜碱双(三氟甲基黄酰亚胺)([Hbet]Tf2N),N-丁基-N-二甲基甜菜碱双(三氟甲基黄酰亚胺)([C4Hbet]Tf2N),N-己基-N-二甲基-甜菜碱双(三氟甲基黄酰亚胺)([C6Hbet]Tf2N),N-羧甲基-N-甲基吡咯双(三氟甲基黄酰亚胺)([HbetmPyr]Tf2N),N-羧甲基-N-甲基哌啶鎓双(三氟甲基黄酰亚胺)([HbetmPip]Tf2N),N-羧甲基-N-甲基吗啉双(三氟甲基黄酰亚胺)([HbetmMor]Tf2N),N-羧甲基-N-甲基吗啉乙酯双(三氟甲基黄酰亚胺)([EtHbetmMor]Tf2N),N-羧甲基吡啶双(三氟甲基黄酰亚胺)([HbetPy]Tf2N),1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲基黄酰亚胺)([HbetmZm]Tf2N)[21]。研究发现氧化物Sc2O3,Y2O3,La2O3,Pr6O11,Nd2O3,Sm2O3,Eu2O3,Gd2O3,Tb4O7,Dy2O3,Ho2O3,Er2O3,Tm2O3,Yb2O3,Lu2O3,UO3,PbO,ZnO,CdO,HgO,CuO,Ag2O,NiO和PbO以及氢氧化物Pb(OH)3,Zn(OH)2,cd(OH)2,Cu(OH)2,Ni(OH)2,Fe(OH)2,Fe(OH)3,Co(OH)2,Cr(OH)3,Mn(OH)2,,LiOH,,NaOH,KOH,RbOH,CsOH,Mg(OH)2,Ca(OH)2,Sr(OH)2和Ba(OH)2可以溶解其他氧化物的实验条件下,发现CoO4,CoO,Co2O3,Cr2O3,FeO和Fe2O3不溶于该实验条件下的离子液体中。然而这些氧化物可以通过在高温时使用消化炸弹溶解在包括[Hbet]Tf2N在内的离子液体中。

ZHANG和同事们[22]最近报道了矾土(Al2O3)可以溶解在硫酸氢1-乙基-3-甲基咪唑[Emim]HSO4离子液体中,且在20°C时,溶解度为3.81g/L。这表明该系统可能满足Al2O3的电解,并且Al2O3可以被电解到铂电极的铝上。在正常沉积为—0.54V和在潜在沉积(UPD)为—0.26V的情况下,该沉积是一种扩散控制的过程[22]。

以上提到的研究工作表明大多数的金属氧化物可以有选择地溶解在离子液体中,这为进一步萃取分离提供了一种新的方法来获得离子液体中的特定金属。尤其是,它可能为低档矿石和难熔氧化物矿石提供了一种潜在的“绿色”浸出剂。即使在这方面已取得了很大的进步,依然存在具有挑战性的问题。对于要求能溶解的金属盐需要高浓度的离子液体的潜在应用,金属盐的低溶性是一个严重的问题。比如,金属的电沉积和合成纳米颗粒的溶剂[23]。但不幸的是,对于离子液体中金属盐的溶解度的定量数据依然很稀少。因为最近有报道说,在离子液体中的溶剂化物的配位环境可能是独一无二的,所以在离子液体中,金属氧化物的溶解机制是一个需要被进一步研究观察的关键问题[24-25]。

用于分离提纯技术

由于离子液体具有其独特的理化性能,非常适合于用作分离提纯的溶剂。现在在此方面已有大量的报道,如利用离子液体从发酵液中提取回收丁醇;利用超临界CO2从离子液体中提取非挥发性有机物等等。我国化学工作者邓友全等在此方面也有一定的研究。他们首次将离子液体应用到固-固分离领域中,以[BMIM]PF6作为分离牛黄酸和硫酸钠固体混合物的浸取剂,有效地分离了牛黄酸,回收率高于97%,此方法具有很大的应用价值。

在不对称催化反应中的应用

研究表明,将离子液体应用于不对称催化反应,对映体的选择性相对于普通溶剂有很大的提高,而且解决了传统方法中产物不易从体系中分离出来这一难题。

Mmonteiro等将[RuCl2﹣(S)﹣BINAP]2·Net3催化剂前体溶在离子液体[BMIM]BF4中对2﹣芳基丙烯酸进行催化氢化,对应选择性高于均相介质,氢化产物可以得到定量分离,回收的离子液体循环使用多次并不影响催化剂的活性和反应的选择性。

将离子液体应用于不对称催化反应中已有大量的报道,如Chen研究组报道了将离子液体应用于不对称烯丙基烷基化反应中;Song研究组则将离子液体应用于不对称环氧化反应中;Wasserschied等最近报道了从“手性池”(chiralpool)衍生的新型手性离子液体的合成和特性,我们相信这些手性离子液体的合成对于研究不对称催化反应尤其在手性药物合成方面将会有重大意义。

Heck反应

Heck反应即烯烃和卤代芳烃或芳香酐在催化剂(如金属钯)的作用下,生成芳香烯烃的反应,这在有机合成中是一个重要的碳-碳结合反应。离子液体应用于此类反应中能较好地克服传统反应存在的催化剂流失、所使用的有机溶剂挥发等问题。2000年,Vincenzo等报道了将离子液体应用于Heck反应后,该反应的反应速率很快,而且收率提高到90%以上Seddon等研究小组在三相系统[BMIM(1-丁基-3-甲基咪唑)]PF6/水/己烷中进行了Heck反应的研究,所用的催化剂留在离子液体中,可以循环使用,而产品溶解在有机层内,反应形成的副产物被提取到水相中,容易分离。

傅-克反应

傅-克反应包括傅-克酰基化和傅-克烷基化反应,这两种类型的反应在有机化工中具有举足轻重的地位。比较成熟的催化剂有沸石、固体酸和分子筛等。但是出于绿色合成和成本的考虑,许多化学工作者已改传统溶剂为离子液体进行相关研究。

例如,Seddon等利用离子液体研究了两可亲核试剂吲哚和2-萘酚的烷基化反应,该方法简单、产品易于分离,杂原子上的区域选择性烷基化产率在90%以上,而且溶剂可以回收再利用,显示了离子液体作为烷基化反应的溶剂时所具有的优势。

1972年,Parshall就研究了在四已胺三氯锡酸盐中乙烯的羰基化反应。近些年来,化学工作者在此方面做出了较多的努力。例如我国化学工作者邓友全等在烷烃的羰基化方面作了相关的研究。他们首次报道了几种烷烃在卤化1-烷基吡啶和1-甲基-3-烷基咪唑盐与无水AlCl3组成的超强酸性室温离子液体中与CO的直接羰基化反应,产物为酮。

氢化反应

将离子液体应用于氢化反应已有大量的报道,反应中应用离子液体替代普通溶剂优点是:反应速率比普通溶剂中快几倍;所用的离子液体和催化剂的混合液可以重复利用。研究表明,在过程中离子液体起到溶剂和催化剂的双重作用。

由于离子液体能溶解部分过渡金属,因而目前在氢化反应中运用离子液体研究最多的是用过渡金属配合物作为催化剂的均相反应体系。另外,相对于传统溶剂来说,将离子液体运用于柴油(主要是针对其中含有的芳烃)的氢化反应时具有产品易于分离、易纯化,又不会造成环境污染等优点。

电化学方面的应用

离子液体是电化学领域应用广泛,可应用于电解、电镀、电池、光电池等领域。

电镀

Fuller等人在1-乙基-3-甲基咪唑四氟化硼([emim]BF4)中研究了二茂铁、四硫富瓦烯的电氧化过程,实验结果证实,二茂铁和四硫富瓦烯在[ emim]BF4 中可形成可逆程度很高的氧化还原对,是一种可适用于电化学合成的溶剂。
在离子液体中,金属在电极的沉积要所需的电位比在水溶液中低,科学家首先是用铝的电镀做实验,然后是银的电沉积,大量银沉积过程的电流效率几乎都为100%。控制电压、电流密度、离子浓度等,可在非常宽范围内获得确定组成的金属或合金。

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离子液体应用于制造新型电池

随着人们环保意识的提高,科学界对新型电池提出了高容量、高功率、高安全性及绿色环保等需求,这对电化学研究领域新材料研发提出了新的工作目标。作为新一代电解质材料,离子液体在物理化学电源电化学体系中表现出了不凡的价值。目前,全球的新电池实验室正致力于将离子液体应用于高能电池、电容电池、燃料电池及光电化学太阳能电池。比较出名的有:美国空军研究院,john s . Wilks.博士及他的同事为导弹、核弹头及航天飞船发展性能更为优良的电池,不懈地研究和改进已有的离子液体。日本东京大学的Hiroyuki Ohno教授也在离子液体与电化学领域开展了长期和卓有成效的研究工作。

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烷基化反应

两可亲核试剂吲哚或2-萘酚的烷基化反应一般是先用碱进行处理,然后与卤代烃反应(见下式).杂原子上的区域选择性烷基化反应即O-烷基化反应与所用的溶剂有关,常规使用偶极非质子溶剂如DMF,DMSO等.尽管这类溶剂能加速碳原子上的亲核取代反应,但它们沸点高,热稳定性差,气味大,而且与水和有机相混溶使产物难以分离.

来自英国的Seddon教授利用离子液体溶剂研究了两可亲核试剂吲哚或2-萘酚的烷基化反应,方法简单,产品易分离,杂原子上的区域选择性烷基化反应产率在90%以上,而且溶剂可回收再利用,显示了离子液体作为烷基化反应溶剂的潜力.。

环加成反应

环加成反应包括Diels-Alder反应,1,3-二偶极环加成反应,CO2同环氧丙烷的环加成,自由基环化加成反应,苯乙烯衍生物同醌类的加成反应等.

在离子液体中进行Diels-Alder反应有显著的益处:体系有足够低的蒸气压,无爆炸性,可再循环,热稳定且易于操作。

离子液体在催化反应中的应用

张博士等讨论了离子液体在燃料油中进行氧化脱硫的应用,他们以离子液体[ emim]BF4和[ bmim]PF6 代替传统溶剂来萃取燃料油中的含硫化合物,同时在离子液体中进行化学氧化以达到脱硫的目的。这种将溶剂萃取和化学氧化两个除硫步骤“一锅法”进行的方法,提高了脱硫效率,还避免了使用有机溶剂所造成的污染及安全问题。
邓友全等人还将离子液体应用于清洁汽油的生产。他们以氯铝酸离子液体为催化剂,在温和的反应条件下,通过催化烷基化和异构化较好地降低汽油中烯烃和苯的含量;利用非酸性的离子液体作催化合成了汽油添加剂甲基叔丁基醚。寇元等人对功能化酸性离子液体进行了研究,用Hammett指示剂测量了AlCl3 类离子液体的酸性。在异丁烷/丁烯烷基化反应中应用酸性离子液体,避免了生产高辛烷值汽油添加剂时存在的废酸排放等问题,这些都为清洁汽油的生产开辟了一条新的途径。

离子液体在聚合反应中的应用

拥有阴离子为AlCl4-, PF6-或BF4-的离子液体与过渡金属具有弱配位作用,这些离子液体作为烯烃低聚的反应介质,克服了过渡金属催化剂在有机溶剂中溶解性差的缺点。Ma等人在离子液体[emim]Cl-AlCl3 中用Cp2TiCl2为催化剂,AlCl3-xRx (R=Me, Et)为助催化剂催化乙烯聚合。Carlin等人在[emim]Cl-AlCl3烷基铝组成的离子液体中,研究了TiCl4催化乙烯聚合,当AlCl3的摩尔分数为0152时, … 阅读全文

离子液体在有机合成中的应用

Abbott等人在环戊二烯与丙烯酸甲酯和甲基酮的Diels2Alder反应加入离子液体[EtNH3] [NO3],结果表明:离子液体的种类和组成对内、外旋产物的比例影响较大,与丙酮等非极性分子溶剂相比,离子液体加快了反应速度,内旋产物的选择性更高,为解决对水敏感的Diels2Alder反应提供了一个良好的溶剂环境。该研究也表明在离子液体进行的Diels2Alder反应有很好的立体选择性。

Howarth用Pd(OAc)2/PPh3为催化剂,分别在传统溶剂DMF和离子液体[bmim]PF6中进行了一系列的卤代苯与甲基丙烯酸酯之间的Heck反应,发现离子液体的使用不仅大大提高了产率,而且有效地防止了催化剂的还原失活,并且溶剂和催化剂可重复使用。Admas在离子液体[ emim]Cl2AlCl3中研究了苯的衍生物如甲苯、氯苯、甲氧基苯等的Friedel2Crafts反应,产率等于用分子溶剂的最好文献值,产物选择性很好。离子液体在其他反应如催化Bigineli反应、羰基化反应、酯化反应、异构化、Knoevenagal和Ronbinson关环反应、氧化还原反应、有机金属反应、烯烃的选择氢化、区域选择烷基化等反应中都得到了广泛的应用。
邓友全等用离子液体负载碱性催化剂催化活化CO2,与胺类化合物反应,制备了二取代脲及异氰酸酯,以无毒的温室气体CO2为羰化剂取代光气和一氧化碳等剧毒羰化剂,使生产过程成为安全的“绿色过程”,并且为CO2的利用提供了新的途径,有利于减少温室效应,保护环境。同时,由于离子液体可以重复使用,将有可能降低异氰酸酯的生产成本。他们在离子液体[BuPy] [PF4]中以五氯化磷为催化剂实现了环己酮肟的Beckmann重排,有很好的转化率和选择性,解决了工业生产已内酰胺使用发烟硫酸造成的设备腐蚀、环境污染等问题。

Diels-Alder反应

在有机化学中Diels-Alder反应是一个重要的反应,人们对该反应不仅要关注其产率和速率,更重要的是其立体选择性。目前已经有大量的将离子液体应用于Diels-Alder反应的研究实验。如Howarth等研究小组报道了在咪唑盐室温离子液体中环戊二烯与烯醛类物质反应进行的情况。实验表明,在离子液体中进行时该反应的立体选择性较好,即得到的内外型产物的比例约在95:5左右。所有研究都证实,在离子液体中进行的该反应不但反应速度快,反应产率高,反应的立体选择性好,而且离子液体可以回收重新使用。这证实了离子液体比普通溶剂更适用于Diels-Alder反应。

离子液体推动相分离技术的进步

在分离科学中离子液体的作用越来越突出。“相”这个概念对离子液体而言是有别于水或有机溶剂的。离子液体的相行为会随着其阳离子得失一个电子,或当离子液体在一定的温度变换时发生变化,这些变化的不仅仅是物理的变化,还可能是化学的变化。正是这样的化学变化.相变化的交织使离子液体的功能远大于普通传统溶剂,在实际应用中可以设计一些非常奇妙的相分离过程。
比如BASF开发的BASIL过程,这是首次利用离子液体相分离的工业化应用。我们发现,烷氧基苯基膦生产过程中,电中性的1-甲基咪唑作为催化剂,加速了反应速率。该过程的副产物是酸,传统上酸用胺来中和形成固态的盐。固体的盐和液体产物混为胶状分离在传统化工中十分困难。巧妙的是,1-甲基咪唑得到一个质子就是离子液体阳离子,因此它可以作为副产物酸的接受剂,形成离子液体,与产物自动分成两相。相变与质子传递的同时发生,有效避免了传统工艺过程中胺和酸中和形成固体盐引起的一系列反应物混合、传热以及分离等工业上的难题。反应产物的分离变得相当容易。新工艺将生产烷氧基苯基膦的时空收率提高了8万倍。
离子液体的出现,因其无污染的特点,人们纷纷就离子液体对气体吸收做了很多研究,利用离子液体结构可调变实现功能化的吸收酸性或碱性气体。对于中性如甲烷气体的吸收研究也有了突破。因为照常理讲,甲烷是典型的非极性分子,离子液体是典型的极性溶剂。实际上我们发现季铵系列阳离子对甲烷有很好的溶解能力。这一发现的理论依据是辛烷是良好的甲烷溶剂,所以室温条件下,液态[N8888]Tf2N能吸收甲烷气体形成甲烷-离子液体复合物。而且,利用离子液体状态随温度的变化,这一溶解过程可复合甲烷气体的固化,实现甲烷气体的存储。[N8888]Tf2N的离子液体常温下是液体。降至0℃,复合物固化,甲烷稳定地存储在固体当中。加热,固化的复合物融化,甲烷被重新释放出。

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离子液体用于汽油馏分脱硫

汽油柴油燃烧过程中产生的硫氧化物是大气的主要污染物、也是形成酸雨的主要原因之一。目前全球各国政府制定了日益严格的环保法规和发动机排放标准,对燃料油的硫化物含量的标准越来越高。

加氢精制:

《穹顶之下》播出后,公众对于燃油脱硫的呼声也越来越高。目前工业上以加氢精制为燃油脱硫的主要手段,但加氢工艺设备投资大,操作费用高,而且因烯烃的加氢饱和将导致催化汽油的辛烷值明显降低,正因为如此,三大油企也认为提高油品的成本过高。催化裂化汽油中80%以上的硫化物是噻吩类化合物,其中苯并噻吩(BTs)和二苯苯并噻吩(DBTs)很难通过加氢脱硫的方法除去。鉴于此,相继出现了烷基化脱硫、氧化脱硫等非加氢脱硫技术。在烷基化脱硫研究方案中,多采用浓硫酸、氢氟酸等质子酸及AlCl3、FeCl3、SbCl3等Lewis酸为催化剂,但普遍存在产物与催化剂难分离、设备腐蚀严重及废液污染环境等缺陷。汽油的氧化脱硫是先将噻吩氧化成砜,再用极性溶剂(如二甲基亚砜)进行选择性萃取。传统的氧化脱硫使用大量挥发性有机溶剂,严重污染环境。

离子液体脱硫:

Wei等研究了有离子液体([bmim][PF6]、[bmim][BF4])参与的氧化萃取同时进行的汽油脱硫体系,离子液体与汽油不互溶,组成液一液萃取系统。噻吩被离子液体从汽油中萃取出来,并在离子液体中被过氧化氢和乙酸氧化。脱硫过程在70℃进行10 h,在[bmim][PF6]中脱硫率为85%,在[bmim][BF4]中脱硫率为55%。该离子液体可以循环使用,使用4次后,脱硫率也不发生改变。

离子液体用于天然气提纯

看过《穹顶之下》的观众都知道,天然气是比煤炭和然后更清洁的能源。但天然气中其实也含有CO2、H2S等杂质。

脱除C02

有机溶剂脱除C02

CO2的存在降低了天然气的燃值。因此,天然气使用前要脱除C02。目前正在使用的是利用有机溶剂脱除CO2的方法,但有机溶剂具有一定的挥发性,不利于CO2的吸收并且对天然气中少量的水很敏感,吸收效率低;而胺修饰的分子筛对CO2的吸附量十分有限,有报道采用膜分离的方法,虽分离效果好,甲烷损失较大。

含-NH2官能团的功能化离子液体脱除C02

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离子液体与超临界CO2 结合萃取分离

近两年来超临界萃取研究关注于室温离子液体和超临界CO2的结合。由于纯的离子液体在超临界CO2中几乎不溶解,而超临界CO2在离子液体中具有良好的溶解性,避免了水和有机溶剂萃取分离室温离子液体中物质时造成的交叉污染,为催化反应完成后产物从室温离子液体中的分离提供了一种良好的选择。同时超临界CO2与离子液体的相互作用也成为离子液体研究中关注的热点之一。

国外化学家也正在研究超临界CO2/离子液体体系的物化性质,如Blachard选用[BMIm] [PF6]/超临界CO2体系进行实验,发现离子液体相中溶解的CO2摩尔分数为0.6时,相体积仅增加10%~20%;反之,在CO2相中的离子液体摩尔分数不足10-5。超临界CO2与离子液体间的相行为表明,超临界CO2有可能充分萃取离子液体中的物质,而不会使离子液体随之损失,在超高压下,体系中仍然保持两相,这将确保那些不希望发生相转移的物质保持在离子液体相内。超临界CO2和离子液体都是性能优异的绿色化学试剂,而且超临界CO2与离子液体间不对称的互溶性非常适合有机物的萃取分离、化学反应过程。如Sellin等在[BMIm][PF6]/超临界CO2体系中进行了长链烯烃的醛化反应,采用连续流反应器,Rh2(CH3COO)4为催化剂,1-己烯醛化获得较好的己醛收率和直链己醛收率,超临界CO2使反应产物快速实现相转移,从而减少副反应,提高反应选择性。利用离子液体对二氧化碳的高溶解性,Bates等试验了特种离子液体吸收二氧化碳净化天然气的过程,由于离子液体的无挥发性,因此,低压下很容易使CO2排出,实现离子液体的重复无损使用。

离子液体用于固 – 液萃取

刘教授等报道了将处理并附着有离子液体的固相微萃取(SPME)用于液面顶空萃取涂料中的苯(B)、甲苯(T)、乙苯(E) 和二甲苯(X)。附着有离子液体的SPME纤维优于已知各种萃取,在气相色谱仪的注射口内被分析物经萃取和解吸,最后用溶剂将附着有离子液体的纤维进行分离。与纤维的吸附和分离仅需几分钟完成,且用此纤维检测水溶性涂料中的苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)是否与商用SPME纤维的结果一致。在研究的4种涂料样品中,发现苯含量在检测限以下,但甲苯含量相对较高,乙苯和二甲苯含量(56~271μg/g)的范围在70%~114%。与商用SPME纤维相比,附着有离子液体的纤维在检测时所需成本更低,并有一定的再生性,且无残留,可以预见这种经处理并附着有离子液体的SPME纤维将有更大的应用潜力。

离子液体用于固 – 固萃取

顾彦龙等研究了牛磺酸在多种二烷基咪唑室温离子液体中的溶解性能,并利用对牛磺酸溶解度较大的氯化1-甲基-3-丁基咪唑离子液体[(BMIm)Cl]为浸取剂,在较温和条件下实现了硫酸钠和牛磺酸固体混合物的分离,浸取得到的溶有牛磺酸的离子液体经乙醇离析后可得到产率98.15%以上的牛磺酸,纯度超过99.15%,且离子液体可以重复使用多次。此方法与传统的重结晶和电渗析方法相比,具有分离效率高、牛磺酸纯度高、节约能源、简便等优点,具有很大的实际应用价值。

离子液体用于液-液萃取分离

在液-液萃取分离上,离子液体能溶解某些有机化合物、无机化合物和有机金属化合物,同时与多数有机溶剂不混溶,非常适合作为液 – 液萃取的新的介质。目前的研究都是用离子液体从水溶液中萃取有机或无机物,萃取物不同所选离子液体也不同。

Luo Huimin等[10]研究用含单偶氮取代的冠醚室温离子液体萃取。许多N-烷基氮杂-18-冠- 6醚经合成并用核磁共振谱和质谱表征。这些单偶氮取代的冠醚在离子液体中可作为循环使用的萃取剂用于分离水溶液中的Cs+和Sr2+,具有pH敏感化配位能力的配位体需要一个易反萃过程以便大环配位体和离子液体均能重复利用。研究了单偶氮取代的冠醚对Na+、K+、Cs+和Sr2+的萃取效率和选择性;并以同样条件研究了二环己烷并18-冠-6对Na+、K+、Cs+和Sr2+的萃取选择性。结果表明,二环己烷并18-冠-6萃取选择性顺序为K+>Sr2+>Cs+> Na+;N-烷基氮杂-18 -冠-6其烷基基团从乙基到n-十二烷基之间变化的萃取选择性顺序依次为:1-乙基-3-甲基咪唑烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和1-丁基-3-甲基咪唑烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺中是Sr2+>K+>Cs+>Na+;1-己基-3-甲基咪唑烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和1-辛基-3-甲基咪唑烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺中是K+>Sr2+> Cs+>Na+。说明萃取选择性强烈地依赖于离子液体的种类,并表明溶剂化在基于离子液体的溶剂萃取过程中起重要作用。大环配位体和离子液体的最优化可得到对Sr2+有高选择性的萃取体系。

Hirayama等[11]研究1-丁基-3-甲基咪唑烷鎓六氟磷酸盐([BMIm][PF6]),1-己基-3-甲基咪唑烷鎓六氟磷酸盐([HMIm][PF6])和1-辛基-3-甲基咪唑烷鎓六氟磷酸盐([OMIm][PF6])室温离子液体用作螯合物萃取溶剂。这些离子液体对带有4 … 阅读全文

离子液体萃取苯的衍生物

研究离子液体萃取苯的衍生物最早的是美国阿拉巴马州大学的 Rogers教授,他用憎水的[bmim][PF6]从水中萃取甲苯,苯胺,苯甲酸,氯苯等苯的衍生物,并对各种萃取物在离子液体中的分配系数进行了研究。

离子液体所表现出的性质,同其他萃取剂萃取水溶液中苯化物时有一定的相似性。不久,Huddleston教授也用憎水的离子液体[bmim][PF6]从水溶液中甲苯,苯胺,苯甲酸,氯苯等苯的衍生物,他发现以下规律:

(1)离子液体/水两相体系中的溶质的分配系数D(il)会随着辛醇/水两相体系中溶质的的分配系数D(oc)的增大而增大,而且一般D(oc)比D(il)约大10倍;

(2)其中酸碱类溶质的D(il)为100.5~101或102~103.5,D(oc)为100.5~102或102~105.5;酸碱类溶质对水的亲和力更大,这是是因为他们在水中可以电离或与水有氢键形成,因而他们的分配系数小。在离子液体/水系的分配系数D(il)比辛醇/水的分配系数D(oc)小的原因还还不明朗,但它表明离子液体中离子的浓度造成了[bmim][PF6]的憎水性还不够大。

污水主要成分

污水是生产生活中产生的对人类没有有益作用的水合物的总称。它包括生活污水、工业废水和初雨径流入排水管渠等其它无用水。

主要成分:

1.含N、S及卤素类:

吡啶、喹啉、甲基吡啶、氨基酸、酰胺、二甲基甲酰胺、二硫化碳、硫醇、烷基硫、硫脲、硫酰胺、噻吩、二甲亚砜、氯仿、四氯化碳、氯乙烯类、氯苯类、酰卤化物和含N、S、卤素的染料、农药、颜料及其中间体等等。

2.含酸、碱、氧化剂、还原剂:

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离子液体在金属铝制备中的应用

铝电解现状

目前工业上铝电解广泛使用的是高温电解法和Hall-Héroult法,这些方法优点是产量高,缺点则是电解温度高达850~900℃,高能耗、高污染。

采用离子液体进行铝的电沉积的优点

近几年,人们在对室温离子液体性质进行研究时发现,采用离子液体进行铝的电沉积具有很多优点,因为离子液体除具有其他溶剂的特点以外,还具有自身的一系列优越性,液体状态温度范围宽(−200~400 ℃);高热稳定性和高化学稳定性;电化学窗口较宽(3~5 … 阅读全文

半导体金属与材料在离子液体中的电沉积:镓、镓的砷化物、铟和锑、碲、锗

传统工艺下,半导体金属的电沉积基本都是在高真空条件下进行的。尽管能得到高质量的沉积物,但工艺造价高、费用大,因此迫切需要探索简单、经济的电沉积工艺。科学家发现,在水溶液中得到的产物质量和在真空条件下的得到的基本一致,但由于动力学的原因,这种方法不能直接得到CdTe和CdSe 等合金。目前关于利用离子液体电沉积半导体金属的报道很少,但这方面的研究将很有意义,这是因为:离子液体有较低的蒸汽压,温度变化的范围可达几百度,动力学上的障碍可以被克服;此外,离子液体较宽的电化学窗口还允许得到在水溶液中不可能得到的GaAs、InP 等合金以及三元混合半导体材料。

镓可以从阴离子为AlCl3 的离子液体中电沉积得到。镓的电沉积只能在酸性条件下进行,在电沉积过程中Ga3+首先还原为Ga+,然后再还原为单质态Ga。在玻碳电极上,电沉积过程包含瞬间的三元成核和扩散控制的成核生长。此外,在氯化1-乙基-3-甲基咪唑和GaCl3 的混合液体中还得到了超细的GaAs。

镓的砷化物

Wicelinski 等在35~40℃下基于AlCl3 的酸性离子液体中电沉积得到了GaAs。Carpenter等在加入AsCl3 的GaCl3 离子液体中也得到了GaAs,但质量并不很好,不过可以通过热退火工艺改善合金的质量。

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常用金属与贵金属在离子液体中的电沉积:铜、银、镍、钴、 钯、金、锌、锡和铁

离子液体作为溶剂可以提炼所有在水中可以得到的金属。相对于水,离子液体还具备如下两点优势:一是金属质量更高,这是由于离子液体电化学窗口更宽,电沉积过程中副反应很少;二是离子液体的操作温度范围更宽,有利于研究温度变化对电沉积生成动力学的影响。

 铜和银

铜只能在酸性条件在基于AlCl3 的离子液体中的电沉积得到;CuⅡ在玻碳和钨电极上经过两步还原反应生成铜。在过电压下得到的是铜与铝的合金。在Au(111)上有三个欠电位过程,最后得到两个单分子层的Cu,厚度约为1nm。Chen等在含BF4-的离子液体中得到了Cu,其中在多晶铂电极上,有欠电位现象,而在多晶钨和玻碳电极上只有过电位现象。
电沉积的银也只能在酸性条件下才能得到。在玻碳和钨电极上为三元成核生长机理。在Au(111)电极上有欠电位现象。最近,Katayama 等报道了在含AgBF4的[EMIm]BF4 中电沉积得到Ag 的情况。

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Urea-ZnCl2离子液体中电沉积Zn-Ti合金

TiCl4的加入 对Urea-ZnCl2离子液体体系电化学行为有着积极的影响。

实验证实:Urea-ZnCl2离子液体加入TiCl4能够提高电导率,促进钛以Zn-Ti合金的形式沉积。在铜基体上进行恒电位沉积,可获得均匀致密的Zn-Ti合金层,且晶粒尺寸随沉积温度的升高而增大。从2AlCl3/Et3NHCl离子液体中电沉积制备Ni和Ni-Al合金采用离子液体电沉积技术直接将Ni-Al合金沉积到零部件的表面形成Ni-Al合金涂层,这样可以简化工序。2AlCl3/Et3NHCl离子液体相对于其它氯化铝型离子液体具有成本低、熔点低、电导率高等优势,这里进一步采用2AlCl3/Et3NHCl离子液体进行电沉积Ni-Al合金的研究,以探讨离子液体中电沉积Ni-Al合金应用于航空航天领域的耐热耐腐蚀的合金涂层的可能性。系统考察了电位、电流密度及Ni2+浓度对电沉积Ni-Al合金的组成及形貌的影响,并探讨了离子液体中电沉积Ni-Al合金的机理。在含Ni2+的2AlCl3/Et3NHCl离子液体中的铜电极上通过恒电位电沉积制备出金属Ni和Ni-Al合金。采用循环伏安和计时电流方法,揭示铜电极上沉积金属Ni的成核机理,研究了电沉积Ni-Al合金的机理,以及恒电位沉积Ni-Al合金工艺条件对沉积Ni-Al合金表面形貌和电流效率的影响。

结果表明:在铜电极上电沉积金属Ni的成核机理为受扩散控制的三维瞬时成核过程。在电量≥3.0 C … 阅读全文

Urea-NaCl-ZnCl2离子液体中电沉积Zn-Ti合金

目前Zn-Ti 合金镀层的工业制备手段常用热浸的方法,然而热浸镀的缺点也很多,比如:部件产生氢脆,能耗高、电流效率低、重污染等,这些不利因素严重制约了Zn-Ti 合金的发展。

随着离子液体科学的发展,我们发现离子液体其电化学窗口宽、蒸气压几乎可以忽略、热稳定性好、化学和电化学稳定性优良,这些优点克服了水溶液和高温熔盐电解的缺陷。刘成虎等人采用电化学方法研究urea-NaCl-ZnCl2-TiCl4 离子液体中Ti(Ⅳ)在玻碳电极的阴极还原过程,并应用恒电位沉积考察温度、电位和ZnCl2 … 阅读全文

BMIC-ZnCl2离子液体中电沉积铜-锌合金

王波等采用物质的量比为1∶2的BMIC-ZnCl2路易斯酸性离子液体电沉积Cu-Zn合金。采用恒电位法于低碳钢基体上进行了Cu-Zn合金电沉积实验。

研究CuCl的浓度﹑沉积电位、温度对Cu-Zn合金成分、形貌及电流效率的影响,并采用带X射线能量散射谱(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)及X射线衍射仪对所得Cu-Zn合金沉积层的成分、表面形貌及物相进行分析。结果发现当温度为70℃时,电解液中Cu-Zn的浓度为0.2mol/l时,阴极沉积电位在-0.1v附近,可得到质量较好的Cu-Zn合金仿金镀层。他们研究了究CuCl的浓度﹑沉积电位、温度等参数对电流效率和Cu-Zn合金沉积层成分的影响,获得了进行Cu-Zn合金仿金镀的工艺参数,这对于实现高电流效率下成分可控的Cu-Zn电镀仿金具有重要意义。在含有0.2mol/l CuCl的物质的量比为1∶2的路易斯酸性BMIC-ZnCl2离子液体中,通过控制沉积电位在-0.1V附近、温度为70℃,在低碳钢基体上可电沉积得到颗粒尺寸较小、均匀的Cu-Zn仿金镀层。镀层的晶相为Cu-Zn合金。

离子液体中电沉积钛

工业化生产钛的方法目前有两种:第一种为生产成本很高的钠热还原法(Hunter 法)。因为更具成本优势,所以镁热还原法(Kroll 法)为目前的广泛的工业制造方法。

钛及其合金的低温电沉积极为有趣,然而钛有Ti2+, Ti3+,Ti4+,因此,其电沉积的电化学机理比铝和镁复杂得多。早在1990 … 阅读全文

离子液体在制镁工业中的应用

离子液体作为绿色溶剂在电沉积反应中无污染,无副反应,无腐蚀性,而且得到的金属质量更好,因而近年来在电沉积领域受到了越来越多的关注。

不过目前对于镁合金上的电镀及其镀层性能的研究报道还较少,将Alcl3一EMxmCI(氯化1一乙基一3一甲基咪哇珊离子液体作为溶剂,在Az91D镁合金上进行 电镀研究,可以获得了致密和结合良好的Al镀层。但是AIC13一EMImCI离子液体易吸水,电镀需在惰性气体保护下进行。

Bakkar等采用可在大气环境中操作的离子液体氯化胆碱一尿素作为溶剂,在镁合金上进行电镀Zn研究,但只在不含Al 的Mg-Re合金上获得了Zn层”Mg一Al系合金是镁合金中应用最广泛的一类,值得进一步研究Mg一Al系合金的电镀,而氯化胆碱一尿素离子液体在大气环境中稳定,且成本低和环保。采用氯化胆 … 阅读全文