离子液体推动相分离技术的进步

在分离科学中离子液体的作用越来越突出。“相”这个概念对离子液体而言是有别于水或有机溶剂的。离子液体的相行为会随着其阳离子得失一个电子,或当离子液体在一定的温度变换时发生变化,这些变化的不仅仅是物理的变化,还可能是化学的变化。正是这样的化学变化.相变化的交织使离子液体的功能远大于普通传统溶剂,在实际应用中可以设计一些非常奇妙的相分离过程。
比如BASF开发的BASIL过程,这是首次利用离子液体相分离的工业化应用。我们发现,烷氧基苯基膦生产过程中,电中性的1-甲基咪唑作为催化剂,加速了反应速率。该过程的副产物是酸,传统上酸用胺来中和形成固态的盐。固体的盐和液体产物混为胶状分离在传统化工中十分困难。巧妙的是,1-甲基咪唑得到一个质子就是离子液体阳离子,因此它可以作为副产物酸的接受剂,形成离子液体,与产物自动分成两相。相变与质子传递的同时发生,有效避免了传统工艺过程中胺和酸中和形成固体盐引起的一系列反应物混合、传热以及分离等工业上的难题。反应产物的分离变得相当容易。新工艺将生产烷氧基苯基膦的时空收率提高了8万倍。
离子液体的出现,因其无污染的特点,人们纷纷就离子液体对气体吸收做了很多研究,利用离子液体结构可调变实现功能化的吸收酸性或碱性气体。对于中性如甲烷气体的吸收研究也有了突破。因为照常理讲,甲烷是典型的非极性分子,离子液体是典型的极性溶剂。实际上我们发现季铵系列阳离子对甲烷有很好的溶解能力。这一发现的理论依据是辛烷是良好的甲烷溶剂,所以室温条件下,液态[N8888]Tf2N能吸收甲烷气体形成甲烷-离子液体复合物。而且,利用离子液体状态随温度的变化,这一溶解过程可复合甲烷气体的固化,实现甲烷气体的存储。[N8888]Tf2N的离子液体常温下是液体。降至0℃,复合物固化,甲烷稳定地存储在固体当中。加热,固化的复合物融化,甲烷被重新释放出。

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离子液体用于汽油馏分脱硫

汽油柴油燃烧过程中产生的硫氧化物是大气的主要污染物、也是形成酸雨的主要原因之一。目前全球各国政府制定了日益严格的环保法规和发动机排放标准,对燃料油的硫化物含量的标准越来越高。

加氢精制:

《穹顶之下》播出后,公众对于燃油脱硫的呼声也越来越高。目前工业上以加氢精制为燃油脱硫的主要手段,但加氢工艺设备投资大,操作费用高,而且因烯烃的加氢饱和将导致催化汽油的辛烷值明显降低,正因为如此,三大油企也认为提高油品的成本过高。催化裂化汽油中80%以上的硫化物是噻吩类化合物,其中苯并噻吩(BTs)和二苯苯并噻吩(DBTs)很难通过加氢脱硫的方法除去。鉴于此,相继出现了烷基化脱硫、氧化脱硫等非加氢脱硫技术。在烷基化脱硫研究方案中,多采用浓硫酸、氢氟酸等质子酸及AlCl3、FeCl3、SbCl3等Lewis酸为催化剂,但普遍存在产物与催化剂难分离、设备腐蚀严重及废液污染环境等缺陷。汽油的氧化脱硫是先将噻吩氧化成砜,再用极性溶剂(如二甲基亚砜)进行选择性萃取。传统的氧化脱硫使用大量挥发性有机溶剂,严重污染环境。

离子液体脱硫:

Wei等研究了有离子液体([bmim][PF6]、[bmim][BF4])参与的氧化萃取同时进行的汽油脱硫体系,离子液体与汽油不互溶,组成液一液萃取系统。噻吩被离子液体从汽油中萃取出来,并在离子液体中被过氧化氢和乙酸氧化。脱硫过程在70℃进行10 h,在[bmim][PF6]中脱硫率为85%,在[bmim][BF4]中脱硫率为55%。该离子液体可以循环使用,使用4次后,脱硫率也不发生改变。

离子液体用于天然气提纯

看过《穹顶之下》的观众都知道,天然气是比煤炭和然后更清洁的能源。但天然气中其实也含有CO2、H2S等杂质。

脱除C02

有机溶剂脱除C02

CO2的存在降低了天然气的燃值。因此,天然气使用前要脱除C02。目前正在使用的是利用有机溶剂脱除CO2的方法,但有机溶剂具有一定的挥发性,不利于CO2的吸收并且对天然气中少量的水很敏感,吸收效率低;而胺修饰的分子筛对CO2的吸附量十分有限,有报道采用膜分离的方法,虽分离效果好,甲烷损失较大。

含-NH2官能团的功能化离子液体脱除C02

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离子液体与超临界CO2 结合萃取分离

近两年来超临界萃取研究关注于室温离子液体和超临界CO2的结合。由于纯的离子液体在超临界CO2中几乎不溶解,而超临界CO2在离子液体中具有良好的溶解性,避免了水和有机溶剂萃取分离室温离子液体中物质时造成的交叉污染,为催化反应完成后产物从室温离子液体中的分离提供了一种良好的选择。同时超临界CO2与离子液体的相互作用也成为离子液体研究中关注的热点之一。

国外化学家也正在研究超临界CO2/离子液体体系的物化性质,如Blachard选用[BMIm] [PF6]/超临界CO2体系进行实验,发现离子液体相中溶解的CO2摩尔分数为0.6时,相体积仅增加10%~20%;反之,在CO2相中的离子液体摩尔分数不足10-5。超临界CO2与离子液体间的相行为表明,超临界CO2有可能充分萃取离子液体中的物质,而不会使离子液体随之损失,在超高压下,体系中仍然保持两相,这将确保那些不希望发生相转移的物质保持在离子液体相内。超临界CO2和离子液体都是性能优异的绿色化学试剂,而且超临界CO2与离子液体间不对称的互溶性非常适合有机物的萃取分离、化学反应过程。如Sellin等在[BMIm][PF6]/超临界CO2体系中进行了长链烯烃的醛化反应,采用连续流反应器,Rh2(CH3COO)4为催化剂,1-己烯醛化获得较好的己醛收率和直链己醛收率,超临界CO2使反应产物快速实现相转移,从而减少副反应,提高反应选择性。利用离子液体对二氧化碳的高溶解性,Bates等试验了特种离子液体吸收二氧化碳净化天然气的过程,由于离子液体的无挥发性,因此,低压下很容易使CO2排出,实现离子液体的重复无损使用。

离子液体用于固 – 液萃取

刘教授等报道了将处理并附着有离子液体的固相微萃取(SPME)用于液面顶空萃取涂料中的苯(B)、甲苯(T)、乙苯(E) 和二甲苯(X)。附着有离子液体的SPME纤维优于已知各种萃取,在气相色谱仪的注射口内被分析物经萃取和解吸,最后用溶剂将附着有离子液体的纤维进行分离。与纤维的吸附和分离仅需几分钟完成,且用此纤维检测水溶性涂料中的苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)是否与商用SPME纤维的结果一致。在研究的4种涂料样品中,发现苯含量在检测限以下,但甲苯含量相对较高,乙苯和二甲苯含量(56~271μg/g)的范围在70%~114%。与商用SPME纤维相比,附着有离子液体的纤维在检测时所需成本更低,并有一定的再生性,且无残留,可以预见这种经处理并附着有离子液体的SPME纤维将有更大的应用潜力。

离子液体用于固 – 固萃取

顾彦龙等研究了牛磺酸在多种二烷基咪唑室温离子液体中的溶解性能,并利用对牛磺酸溶解度较大的氯化1-甲基-3-丁基咪唑离子液体[(BMIm)Cl]为浸取剂,在较温和条件下实现了硫酸钠和牛磺酸固体混合物的分离,浸取得到的溶有牛磺酸的离子液体经乙醇离析后可得到产率98.15%以上的牛磺酸,纯度超过99.15%,且离子液体可以重复使用多次。此方法与传统的重结晶和电渗析方法相比,具有分离效率高、牛磺酸纯度高、节约能源、简便等优点,具有很大的实际应用价值。

离子液体用于液-液萃取分离

在液-液萃取分离上,离子液体能溶解某些有机化合物、无机化合物和有机金属化合物,同时与多数有机溶剂不混溶,非常适合作为液 – 液萃取的新的介质。目前的研究都是用离子液体从水溶液中萃取有机或无机物,萃取物不同所选离子液体也不同。

Luo Huimin等[10]研究用含单偶氮取代的冠醚室温离子液体萃取。许多N-烷基氮杂-18-冠- 6醚经合成并用核磁共振谱和质谱表征。这些单偶氮取代的冠醚在离子液体中可作为循环使用的萃取剂用于分离水溶液中的Cs+和Sr2+,具有pH敏感化配位能力的配位体需要一个易反萃过程以便大环配位体和离子液体均能重复利用。研究了单偶氮取代的冠醚对Na+、K+、Cs+和Sr2+的萃取效率和选择性;并以同样条件研究了二环己烷并18-冠-6对Na+、K+、Cs+和Sr2+的萃取选择性。结果表明,二环己烷并18-冠-6萃取选择性顺序为K+>Sr2+>Cs+> Na+;N-烷基氮杂-18 -冠-6其烷基基团从乙基到n-十二烷基之间变化的萃取选择性顺序依次为:1-乙基-3-甲基咪唑烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和1-丁基-3-甲基咪唑烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺中是Sr2+>K+>Cs+>Na+;1-己基-3-甲基咪唑烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和1-辛基-3-甲基咪唑烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺中是K+>Sr2+> Cs+>Na+。说明萃取选择性强烈地依赖于离子液体的种类,并表明溶剂化在基于离子液体的溶剂萃取过程中起重要作用。大环配位体和离子液体的最优化可得到对Sr2+有高选择性的萃取体系。

Hirayama等[11]研究1-丁基-3-甲基咪唑烷鎓六氟磷酸盐([BMIm][PF6]),1-己基-3-甲基咪唑烷鎓六氟磷酸盐([HMIm][PF6])和1-辛基-3-甲基咪唑烷鎓六氟磷酸盐([OMIm][PF6])室温离子液体用作螯合物萃取溶剂。这些离子液体对带有4 … 阅读全文

离子液体萃取苯的衍生物

研究离子液体萃取苯的衍生物最早的是美国阿拉巴马州大学的 Rogers教授,他用憎水的[bmim][PF6]从水中萃取甲苯,苯胺,苯甲酸,氯苯等苯的衍生物,并对各种萃取物在离子液体中的分配系数进行了研究。

离子液体所表现出的性质,同其他萃取剂萃取水溶液中苯化物时有一定的相似性。不久,Huddleston教授也用憎水的离子液体[bmim][PF6]从水溶液中甲苯,苯胺,苯甲酸,氯苯等苯的衍生物,他发现以下规律:

(1)离子液体/水两相体系中的溶质的分配系数D(il)会随着辛醇/水两相体系中溶质的的分配系数D(oc)的增大而增大,而且一般D(oc)比D(il)约大10倍;

(2)其中酸碱类溶质的D(il)为100.5~101或102~103.5,D(oc)为100.5~102或102~105.5;酸碱类溶质对水的亲和力更大,这是是因为他们在水中可以电离或与水有氢键形成,因而他们的分配系数小。在离子液体/水系的分配系数D(il)比辛醇/水的分配系数D(oc)小的原因还还不明朗,但它表明离子液体中离子的浓度造成了[bmim][PF6]的憎水性还不够大。

污水主要成分

污水是生产生活中产生的对人类没有有益作用的水合物的总称。它包括生活污水、工业废水和初雨径流入排水管渠等其它无用水。

主要成分:

1.含N、S及卤素类:

吡啶、喹啉、甲基吡啶、氨基酸、酰胺、二甲基甲酰胺、二硫化碳、硫醇、烷基硫、硫脲、硫酰胺、噻吩、二甲亚砜、氯仿、四氯化碳、氯乙烯类、氯苯类、酰卤化物和含N、S、卤素的染料、农药、颜料及其中间体等等。

2.含酸、碱、氧化剂、还原剂:

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