离子液体催化剂

离子液体催化剂具有活性高、催化效果强、稳定性好、原料适用性强、生产成本低等优点。发挥离子液体固有的Lewis酸性可以催化酯化反应、付氏烷基化反应等;或有目的地合成具有特殊催化性能的催化剂,如Mj等将含有羟基的咪唑基与十六烷基吡啶键合,合成用于催化Baylis-Hillman反应的新型离子液体等。

脯氨酸离子液体作为催化剂催化Knoevenagel 缩合反应离子液体可以作为催化剂参与几乎所有的有机化学反应类型,如氧化、氢化、聚合、Friedel-Crafts烷基化/酰基化、Diels-alder加成、MizomkiHeck、Ziegle-Natta反应等两液相催化反应;国内外研究发现离子液体本身的催化作用或其负载的金属催化剂也可以用于几乎有机反应。通过国内外研究可以得出结论,由于其阴阳离子结构的“可设计”性,在离子液体参与的这些反应中,离子液体不仅可以作为绿色反应介质或催化剂,而且往往可以起到协同催化的作用,使得催化活性和选择性均有所提高。这种协同作用可能的产生机理可归为如下4点:

1.催化反应所生成的产物不溶于离子液体相,在反应过程中直接沉淀出来或被萃取到有机相,从而加快了反应的进行;
2.离子液体特定的空间结构使得溶于其中的催化剂的配体发生变化,从而提高催化活性和选择性;
3.离子液体的存在使得反应条件变得温和,从而有利于反应的进行;
4.Lewis酸溶于特定酸性离子液体使其酸性增强,从而增强其催化活性。

离子液体能够催化烷基化反应,其表现出的Lewis、Bronsted、Franklin酸及超强酸酸性,可有效替代硫酸、氢氟酸、AlCl3等作为催化剂进行酸催化过程。离子液体作为催化剂没有腐蚀性,易于循环使用。

离子液体催化C4烷基化

异丁烷与各种烯烃进行烷基化反应,生成高辛烷值汽油调和组分是重要的烷基化工业应用。该工艺生产的烷基化汽油辛烷值高、蒸气压低、燃烧热高、燃烧清洁,是航空汽油和车用汽油的理想添加剂。但传统无机催化剂的缺点是存在着严重的设备腐蚀和环境污染等问题。人们开始研究离子液体催化下的异丁烷与烯烃的反应。
对烷基季铵盐离子液体的研究表明,随着使用的离子液体中季铵阳离子N上烷基链越长,烷基化油收率和C8选择性越高,汽油的质量也就越高;而且重复使用性能较好。用CuCl对AlCl3/Et3NHCl离子液体对催化性能进行改性,发现烷基化油的收率达到178%,C8组分的含量达到85%,辛烷值(RON)达到94.8。对咪唑型离子液体的研究发现,由烷基咪唑和吡啶阳离子构成的离子液体有较好的选择性,烷基化油收率达到160%以上,接近工业硫酸烷基化水平(170~180%),烷基化油中C8可以达到50%。而且它更容易与产物分离,不经任何处理可循环利用10次。

离子液体催化苯与乙烯、己烯烷基化

芳环上的氢在Bronsted/Lewis酸的作用下被烷基取代,称为Friedel-Crafts反应;若被酰基取代,则称为Friedel-Crafts酰化反应。这两种反应广泛应用于涂料、润滑油、洗涤剂等产品的生产中,在石化工业中有着举足轻重的作用。传统上F-C反应是以无水AlCl3等Lewis酸为催化剂的,反应溶剂为石油醚、氯苯等,一般反应5~6h,收率为80%左右,产物为各种异构体的混合物,选择性差。生产过程中产生大量的酸性富铝废弃物及蒸气,既不经济又污染环境。如若反应在[emim]AlCl3离子液体中进行,该离子液体既作为溶剂,也作为催化剂,反应只需30s就转化完全(100%转化),选择性极高,并能很好地克服了工业过程所存在的问题。

离子液体催化合成长链烷基苯

用苯、甲苯、苯酚、萘等芳香族化合物与C9~C14(平均碳数为12)烯烃的烷基化反应引入长链烷基,是典型的烷基化反应过程。这类烷基化反应主要使用HF或AlCl3作为催化剂,烷基化产品是由一系列芳香族化合物取代碳链不同位置氢的长链烷基化合物的异构体组成。由于HF或AlCl3作为催化剂,存在很多缺点,如强腐蚀性、高毒性、催化剂不能重复使用、产生铝盐废物、产品纯度不高、后处理复杂等,因此使用受到限制。使用离子液体不仅可以克服以上缺点,而且可以在较温和的反应条件下进行,并提高烷基化反应的产率,简化了产物的分离与提纯,且对环境友好。氯代1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐([Brain]Cl-AlCl3)离子液体做催化剂,催化苯与正十二烯的烷基化反应,与传统催化剂相比,降低了反应温度,又减少了苯/烯摩尔比和催化剂用量。离子液体在25℃、AlCl3/正十二烯摩尔比为0.07、苯/烯摩尔比等于8时就具有很高的催化活性。研究还表明:苯与十二碳烯或氯代甲烷反应中不同的产物分布和反应活性的提高,是由于盐酸修饰后的离子液体中盐酸的存在,引起离子液体具有过强酸性。
2006年4月由中国石化石油化工科学研究院开发的连续式离子液体催化制备长链烷基苯工艺通过了科技开发部组织的评议和验收。该工艺简单合理,所用离子液体催化剂成本低,用量少,烷基化产物与催化剂易分离。

离子液体载手性催化剂的有机合成反应

在离子液体中引入手性中心或者枝接手性结构片段而制备的手性离子液体,由于兼具有离子液体和手性催化试剂的特点和优点,在手性合成方面的研究显得格外引人关注。Moreau等把樟脑磺酸枝接到离子液体阳离子上,作为手性助剂,考察了它与四异丙氧基钛催化的二乙基锌与苯甲醛的加成反应,反应几乎定量完成,产物对映选择性高达65%。Luo等[25]制备了离子液体键载的有机催化剂,并成功地应用于催化酮、醛与β-硝基苯乙烯的Michael加成反应,收率高达100%,对映选择性高达99%ee,非对映选择性高达99:1,催化剂可以循环使用4次,催化活性没有降低。

Yang等将带有磺酰胺结构的手性催化剂枝接到离子液体上,并考察了其催化的酮的不对称还原反应。以较高的立体选择性和收率得到相应的仲醇,离子液体载催化剂可以方便地回收,并至少可以循环使用4次,催化活性没有明显降低。此外,Miao等还研究了离子液体载(2S,4R)-4-羟基脯氨酸催化的直接不对称Aldol反应,产物的立体选择性比在纯丙酮中有明显提高(提高可达28%ee),与DMSO中的结果相当。

此外,Corma等报道了离子液体载钯催化的Heck反应和Suzuki反应;Clavier等报道了离子液体载钌催化的链烯的环合反应;Baleizao等报道了离子液体载钒催化的醛的腈硅烷化反应。

离子液体载催化剂催化氧化反应

Peng等创报道了将Mn(III)-席夫碱络合物枝接到咪唑离子液体上,作为苯丙烯酰苯环氧化反应的高效催化剂。该反应兼具有均相反应易发生和多相反应易分离的优点。该催化剂可以在不失去催化活性条件下,至少循环使用5次。此外,在高强度的机械搅拌下,与固载的催化剂相比,离子液体载催化剂具有很强的机械性能。

离子液体在催化剂制备中的应用

此外,Corma等报道了离子液体载钯催化的Heck反应和Suzuki反应;Clavier等报道了离子液体载钌催化的链烯的环合反应;Baleizao等报道了离子液体载钒催化的醛的腈硅烷化反应。

 离子液体载催化剂催化氧化反应

Peng等创报道了将Mn(III)-席夫碱络合物枝接到咪唑离子液体上,作为苯丙烯酰苯环氧化反应的高效催化剂。该反应兼具有均相反应易发生和多相反应易分离的优点。该催化剂可以在不失去催化活性条件下,至少循环使用5次。此外,在高强度的机械搅拌下,与固载的催化剂相比,离子液体载催化剂具有很强的机械性能。

Qian等考察了3种离子液体载TEMPO(2,2,6,6,-四甲基-1-氧代哌啶)催化的醇选择性氧化为醛和酮的反应。该新的催化剂在水相中表现出了较高的催化活性,通过萃取分离产物后,离子液体载催化剂可以至少循环使用5次,反应活性基本保持不变。

综上所述,离子液体催化剂加入的反应催化活性和反应速度都大大提高,这对于化工产业必将带来积极的影响。

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