离子液体处理金属氧化物

金属氧化物处理在金属萃取,垃圾回收以及催化剂制备中是必不可少的过程。金属氧化物在大多数的分子溶剂中是不溶的,一般要用强的无机酸水溶液来溶解,尤其是高温熔融盐也被广泛用于难熔金属的回收,比如从钛矿和铝矿中得来的钛和铝[1,12-13]。然而,在这些处理过程中会有许多的不足,比如,耗酸量大,废酸的回收,环境污染,能量消耗大以及严重的腐蚀问题。因此,全世界都在关注于寻找一种可以在大气环境和低温环境中进行金属氧化物处理的新型绿色溶剂,使用这种溶剂可以耗能低,耗氧少,以及不含任何污染物的释放。离子液体能够溶解许多无机和有机化合物并且可能在低温时对金属氧化物进行绿色加工。近年来,在这个领域,许多研究工作已受到关注并已经取得了很大的进步。

1997年,DAI和同事们[14]确定UO3咪唑基氯铝酸盐在65°C的溶解度为24.58毫摩尔。BELL等人[15]研究了V2O2(以米)的氯铝酸盐离子液体的溶解度。该氧化物被认为是非常易溶于碱性熔化物,1g的碱性熔化物可以溶解0.15g的氧化物。当然,该氧化物也易溶于中性熔化物。该作者已经报道了V2O5和酸性氯铝酸盐反应形成一种具有挥发性的VOCl3化合物。2003年,ABBOTT等人已经报道了像LiCl和AgCl,芳香酸,氨基酸以及氯化胆碱共晶中的金属氧化物CuO(或尿素混合物)等无机盐的溶解性[16]。一年之后,他们又研究报道了ZnO,CuO和Fe3O4在50°C时由胆碱氯化物和羧酸形成的3个深共晶溶剂(DES)中的溶解性[17]。他们发现Fe3O4在草酸或氯仿混合物中是最易溶的,而在苯丙酸中的溶解度比在草酸或氯仿中的溶解度少20倍。但是,CuO却表现出了相反的特性。有人建议溶剂可被设计为两种氧化物可以优先提取其中一种氧化物。迄今研究,大多数多个离子的过渡金属氧化物被认为是可溶于深共晶溶剂中,虽然说,像硅酸盐和铝酸盐这样的多个共晶金属氧化物是不溶于所有的深共晶溶剂的。这表明金属离子可以从不需要溶解基质的硅铝酸盐中萃取出来。像Cu这样的金属可以在高效电流下使用大容量的电解法从深共晶溶剂中回收。这在矿物萃取和金属氧化物处理中应该有潜在的应用。

2006年,离子液体—-胆碱氯化物(氯仿)和尿素被ABBOTT等人应用于电炉粉尘的处理[18]。研究发现ZnO,Cu2O和PbO2具有很大的溶解度。锌和铅可以被选择性地去除随后从离子液体中电积出来。不溶的铁和硅铝酸盐可以从电炉粉尘中回收。17种普通金属氧化物的溶解度在3种离子液体中已被测定。这些离子液体是由尿素,丙二酸,乙二醇并相对于NaCl和HCl的水溶液按一定比例组成的胆碱氯化物溶液[19]。表一列出了这些物质的具体比例。研究发现其溶解度顺序为:HCl>丙二酸>尿素>NaCl>乙二醇。像ZnO这样的多离子氧化物以类似的方式测得的溶解度比在预期的含水酸性溶液测得的更高。而像TiO2这样的多共价金属氧化物的溶解度可忽略不计。具有特定功能的被质子化的甜菜碱双(三氟甲基黄酰亚胺)([Hbet]Tf2N)离子液体被ABBOTT等人用于金属氧化物和金属盐的选择性溶解[20]。研究发现Sc2O3,Y2O3,La2O3,Pr6O11,Nd2O3,Sm2O3,Eu2O3,Gd2O3,Tb4O7,Dy2O3,Ho2O3,Er2O3,Tm2O3,Yb2O3,Lu2O3,UO3,PbO,ZnO,CdO,HgO,CuO,Ag2O,NiO和MnO金属氧化物可以溶解于[Hbet][Tf2N]这种离子液体中。但是,钴和铁以及铝和硅的氧化物是不容或者微溶于该离子液体的。最近,已经报道了在不同的特定功能离子液体中金属氧化物的溶解度,如以下离子液体:甜菜碱双(三氟甲基黄酰亚胺)([Hbet]Tf2N),N-丁基-N-二甲基甜菜碱双(三氟甲基黄酰亚胺)([C4Hbet]Tf2N),N-己基-N-二甲基-甜菜碱双(三氟甲基黄酰亚胺)([C6Hbet]Tf2N),N-羧甲基-N-甲基吡咯双(三氟甲基黄酰亚胺)([HbetmPyr]Tf2N),N-羧甲基-N-甲基哌啶鎓双(三氟甲基黄酰亚胺)([HbetmPip]Tf2N),N-羧甲基-N-甲基吗啉双(三氟甲基黄酰亚胺)([HbetmMor]Tf2N),N-羧甲基-N-甲基吗啉乙酯双(三氟甲基黄酰亚胺)([EtHbetmMor]Tf2N),N-羧甲基吡啶双(三氟甲基黄酰亚胺)([HbetPy]Tf2N),1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲基黄酰亚胺)([HbetmZm]Tf2N)[21]。研究发现氧化物Sc2O3,Y2O3,La2O3,Pr6O11,Nd2O3,Sm2O3,Eu2O3,Gd2O3,Tb4O7,Dy2O3,Ho2O3,Er2O3,Tm2O3,Yb2O3,Lu2O3,UO3,PbO,ZnO,CdO,HgO,CuO,Ag2O,NiO和PbO以及氢氧化物Pb(OH)3,Zn(OH)2,cd(OH)2,Cu(OH)2,Ni(OH)2,Fe(OH)2,Fe(OH)3,Co(OH)2,Cr(OH)3,Mn(OH)2,,LiOH,,NaOH,KOH,RbOH,CsOH,Mg(OH)2,Ca(OH)2,Sr(OH)2和Ba(OH)2可以溶解其他氧化物的实验条件下,发现CoO4,CoO,Co2O3,Cr2O3,FeO和Fe2O3不溶于该实验条件下的离子液体中。然而这些氧化物可以通过在高温时使用消化炸弹溶解在包括[Hbet]Tf2N在内的离子液体中。

ZHANG和同事们[22]最近报道了矾土(Al2O3)可以溶解在硫酸氢1-乙基-3-甲基咪唑[Emim]HSO4离子液体中,且在20°C时,溶解度为3.81g/L。这表明该系统可能满足Al2O3的电解,并且Al2O3可以被电解到铂电极的铝上。在正常沉积为—0.54V和在潜在沉积(UPD)为—0.26V的情况下,该沉积是一种扩散控制的过程[22]。

以上提到的研究工作表明大多数的金属氧化物可以有选择地溶解在离子液体中,这为进一步萃取分离提供了一种新的方法来获得离子液体中的特定金属。尤其是,它可能为低档矿石和难熔氧化物矿石提供了一种潜在的“绿色”浸出剂。即使在这方面已取得了很大的进步,依然存在具有挑战性的问题。对于要求能溶解的金属盐需要高浓度的离子液体的潜在应用,金属盐的低溶性是一个严重的问题。比如,金属的电沉积和合成纳米颗粒的溶剂[23]。但不幸的是,对于离子液体中金属盐的溶解度的定量数据依然很稀少。因为最近有报道说,在离子液体中的溶剂化物的配位环境可能是独一无二的,所以在离子液体中,金属氧化物的溶解机制是一个需要被进一步研究观察的关键问题[24-25]。

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