离子液体中电沉积钛

工业化生产钛的方法目前有两种:第一种为生产成本很高的钠热还原法(Hunter 法)。因为更具成本优势,所以镁热还原法(Kroll 法)为目前的广泛的工业制造方法。

钛及其合金的低温电沉积极为有趣,然而钛有Ti2+, Ti3+,Ti4+,因此,其电沉积的电化学机理比铝和镁复杂得多。早在1990 年,Carlin 等就研究了TiCl4 在[Emim]Cl/AlCl3 离子液体中的电化学性质,Ti4+离子通过2 步单电子过程被还原成Ti3+和Ti2+离子,Ti3+离子则以β-TiCl3 形式在电极上形成棕色的沉积层,但不能电沉积得到金属钛。 2003 年Mukhopadhyay 等报道室温下在离子液体[Bmim](CF3SO2)2N 中电沉积Ti,并首次利用电化学扫描隧道显微镜在室温下观察二维和三维原位相的形成。实验采用三电极体系,工作电极为高导热解石墨电极,Pt 环和Pt 线分别作为对电极和参考电极,99.999%的TiCl4 充分溶解在离子液体中作为电解液,TiCl4 的还原过程是先还原成TiCl2,之后再还原成金属Ti。 Tsuda 等的研究表明,50.2 ℃下在路易斯酸性[Emim]Cl/AlCl3 离子液体TiCl4被还原为Ti,且以Al−Ti 合金的状态沉积。2004 年以来,美国的海军研究所一直从事离子液体中TiO2电解制备金属钛的研究。 OGrady 等把长10cm、宽2mm、厚0.25mm的钛箔于空气中在550℃处理140 h,将表面先氧化出一层TiO2,然后在[Emim]Cl离子液体中电解还原,循环伏安曲线有变化,可能有金属钛还原出来。2005年Mukhopadhyay 等报道室温下在离子液体[Bmim](CF3SO2)2N中沉积纳米级钛金属丝,实验装置和电解液组成与2003年的工作类似,不同的是采用的工作电极为Au(111). 研究发现沉积开始时金基体上首先沉积一层厚度大约为0.25nm的二维β-TiCl3,这一过程中为欠电位沉积,随着扫描的进行,沉积由欠电位沉积转变为过电位沉积,生长也由二维转变为三维,−1.8 V的条件下逐渐形成一层1~2 nm 的钛沉积层。Kayayana等研了TiCl4 在[BMP]TFSI 离子液体中的还原,TiBr4 可以溶解在Lewis 碱性[BMP]Br 中,还原步骤为Ti4+→Ti3+(Ti2+),[BMP]TFSI中含TiBr4而不含[BMP]Br、沉积温度为180℃时,在−2.3V下还原Ti4+产生了部分Ti与TFSI−阴离子的复合物,在低于−3.0 V 以下可以得到没有TFSI−的Ti.2007年Andriyko 等研究60℃时TiCl4 在[Bmim]BF4 和[Bmmim]3N 离子液体中的电化学行为,发现TiCl4 的还原过程是单电子过程,在[Bmmim]3N 离子液体中Ti(IV)仅还原到Ti(III),这一过程是不可逆的,而且Ti(IV)与6 个咪唑环形成了1 个很大的配合物。上述这些研究工作表明,金属Ti可以在离子液体中电沉积出来,但研究工作还刚开始,而且Ti 的还原过程和机理非常复杂,因此弄清离子液体中Ti的存在形式、还原机理等问题对开发离子液体低温制备金属钛的新工艺具有非常重要的意义,筛选和开发新的离子液体进行TiCl4 或TiO2 直接电解制备金属钛也是一个重要的研究方向。

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