离子液体在金属铝制备中的应用

铝电解现状

目前工业上铝电解广泛使用的是高温电解法和Hall-Héroult法,这些方法优点是产量高,缺点则是电解温度高达850~900℃,高能耗、高污染。

采用离子液体进行铝的电沉积的优点

近几年,人们在对室温离子液体性质进行研究时发现,采用离子液体进行铝的电沉积具有很多优点,因为离子液体除具有其他溶剂的特点以外,还具有自身的一系列优越性,液体状态温度范围宽(−200~400 ℃);高热稳定性和高化学稳定性;电化学窗口较宽(3~5 V);无蒸汽压;可以根据阴阳离子调节Lewis酸性;无污染且可以循环使用。这些优点使得离子液体在电解铝工艺中得到广泛的关注和研究。

国内外实验研究

北京化工大学的赵海,徐联宾,陈建峰,张鹏远等人在研究离子液体[EMIM]Br-AlCl3 中恒电流沉积铝后提出,离子液体[EMIM]Br-AlCl3 的电导率随着温度的上升而增大,符合Arrhenius 公式。电流密度,温度、搅拌速率和沉积时间均影响铝的沉积速率、电流效率和表面形貌。在电流密度为20 mA/cm2,温度为40 ℃,搅拌速率为700r/min,时间为60 min 的条件下,所得铝沉积层连续、致密、附着性好、颗粒状且粒径小;电流效率维持在80%以上,阴极铝层纯度达96%,其中少量的氧导致铝的氧化。不同AlCl3/[EMIM]Br 摩尔比的离子液体的电导率随着温度升高呈上升趋势;随着摩尔比的增加,离子液体的电导率反而降低。 AlCl3/[EMIM]Br 摩尔比为2:1 的离子液体中,铝的沉积存在一个最优条件,只有在一个合理的范围内才能同时得到较高的沉积速率和电流效率。阴极铝的表面形态在各种条件下变得不一致,在沉积速率和电流效率都较高的条件下能得到表面平整、致密、连续、附着性好、呈颗粒状且有金属光泽的铝层。我国只是在近年来才开始将室温熔盐电镀铝作为一种工艺方法进行研究。在AlCl3-EMIC(N=0.667)室温离子液体中电沉积出铝镀层往往不够致密、光滑、鲜有金属光泽。据文献报道,加入LaCl3 可以改变镀层的性质,在配制好的AlCl3-EMIC 中加入过量的氯化镧,研究其成核机理,并与未加氯化镧得到的镀层相比较,希望镧的加入可以得到致密光亮的镀层。在含有饱和LaCl3 的AlCl3-EMIC 中电沉积铝,将氯化镧溶解到AlCl3-EMIC 室温离子液体(N=0.667)中,制备氯化镧饱和的AlCl3-EMIC 离子液体;采用循环伏安法、计时电流法研究了在饱和LaCl3-AlCl3-EMIC 中钨电极上的阴极过程和成核机理;并在不同的电流密度下制备了镀层,利用扫描电镜对镀层表面形貌进行了分析。氯化镧的加入使得铝的沉积电位负移,由拟合曲线可知其成核过程为三维瞬时形核,在12 mA/cm2 的电流密度下可以获得光滑密的镀层,通过加入氯化镧可以细化晶粒。

目前文献中已报道了大量利用基于AlCl3的离子液体电沉积铝的实验,特别是利用循环伏安法、电位阶跃实验和表征手段等方法在不同电极上电沉积铝的研究。实验证实,电沉积铝只能在酸性条件下进行并且此时的产物质量明显优于从有机溶液中电沉积得到的铝。铝在玻碳、钨、铂电极上的电沉积方式是近似可逆的成核生长过程,在铂电极上还有欠电位沉积现象。其中铝呈晶粒状生长,并且晶体结构随电流强度增大而减小。此外,加入干燥的甲苯或苯会增加铝的光亮度,因为这些有机分子能够影响沉积层的结构。AlCl3与甲苯、二甲苯等有机溶剂的互溶性还使清洁基片的制备和在水溶液中一样方便。

最近Zell 等在AlCl3-[BMIm]Cl 中利用原位扫描穿隧显微技术研究了在Au(111)上欠电位和过电位沉积Al 的现象,他们通过控制电解液组成并采用特殊的电化学工艺得到了粒径只有几纳米的Al 颗粒。Stafford 等也用类似方法研究了铝在Cu(111)上的电沉积。

尽管基于AlCl3 的离子液体目前还不能取代高温熔盐,但这些离子液体在电镀铝和铝合金方面已显示出了明显优势,而纳米晶体铝的获得将会促进防腐保护和纳米技术的发展。 R. G. Reddy 2003年在J. Min. Met. 上报道,以无水AlCl3和1-butyl-3-methylimidazolium chloride(BMIC) 混合制得的离子液体中电解AlCl3,得到了纯度99.89%的铝。

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